這種奇怪的晶體有兩個(gè)熔點(diǎn)，我們終于知道為什么了

1896 年，德國(guó)化學(xué)家 Emil Fischer 注意到一種名為乙醛苯腙的分子非常奇怪。相同批次的結(jié)晶化合物似乎具有截然不同的熔點(diǎn)。

他發(fā)現(xiàn)，有些批次的油在大約 65 攝氏度（149 華氏度）的溫度下熔化。其他的則為 100 攝氏度。

一句話，這真是太奇怪了。沒(méi)有其他物質(zhì)會(huì)以這種方式表現(xiàn)。也不應(yīng)該。根據(jù)熱力學(xué)描述物理世界的行為方式，這樣的結(jié)果應(yīng)該是不可能的。

科學(xué)家們被難住了。他們沖了過(guò)去看如果 Fischer已經(jīng)使一個(gè)錯(cuò)誤.想象一下，當(dāng)他們能夠復(fù)制他的觀察結(jié)果時(shí)，他們會(huì)感到驚愕。

在 Fischer 最初發(fā)現(xiàn) 120 多年后，2019 年，由英國(guó)南安普頓大學(xué)化學(xué)家 Terry Threfall 領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)國(guó)際研究團(tuán)隊(duì)終于找到并發(fā)表了答案。Fischer（他后來(lái)因其他工作獲得 1902 年諾貝爾獎(jiǎng)，所以他顯然不是江湖騙子）觀察到了一些真實(shí)的東西;但事實(shí)證明，任何會(huì)破壞熱力學(xué)的東西都不會(huì)。

罪魁禍?zhǔn)?？一種絕對(duì)微小的污染，小到幾乎無(wú)法檢測(cè)到。當(dāng)乙醛苯腙熔化時(shí)，它成為兩種液體之一，具體取決于化合物是暴露于堿還是酸中。前者出現(xiàn)在較高的熔點(diǎn);后者位于較低位置。

“能夠理解這樣一個(gè)古老的謎題，尤其是讓這樣一位成為諾貝爾獎(jiǎng)得主的杰出科學(xué)家感到困惑的謎題，真是令人非常滿意。”Threlfall 說(shuō).

“觀察到這種行為將非常罕見(jiàn)，因?yàn)樗Q于晶體和液體中的分子具有不同的幾何形狀，這是不尋常的。此外，它還取決于酸的轉(zhuǎn)化是否可能且快速。

該化合物是通過(guò)溶解固體制成的乙醛并添加兩種液體苯肼和乙醇水溶液，冷卻至混合物凍結(jié)并形成固體晶體。然后要發(fā)現(xiàn)新形成的乙醛苯腙的熔點(diǎn)，您必須重新熔化它。

這就是問(wèn)題出現(xiàn)的地方。為了了解乙醛苯腙在兩個(gè)不同溫度下熔化的原因，研究人員首先研究了它的固體形式。但最前沿的調(diào)查未能找到答案。

Threlfall 的團(tuán)隊(duì)和最近的其他工作進(jìn)行的所有分析都未能發(fā)現(xiàn)在較低溫度下熔化的乙醛苯腙樣品與在較高溫度下熔化的樣品之間存在單一差異。這些技術(shù)包括 X 射線衍射、核磁共振和紅外光譜。據(jù)科學(xué)家所知，這些晶體是相同的。

下一步是研究晶體熔化后變成的液體。

在那里，研究人員得到了一個(gè)結(jié)果。有一個(gè)微妙的、暫時(shí)的、但明顯的差異。盡管這些化合物具有相同的分子式，但初始熔融的結(jié)構(gòu)略有不同，具體取決于溫度。

該化合物包含一個(gè)甲基，該甲基能夠具有兩種不同的構(gòu)型，稱為 Z 異構(gòu)體和 E 異構(gòu)體。

在固相中，材料幾乎完全由 Z 異構(gòu)體組成。

最穩(wěn)定的液相是大約三分之一的 Z 異構(gòu)體與三分之二的 E 異構(gòu)體的混合物。兩個(gè)熔點(diǎn)中較低的一個(gè)立即產(chǎn)生 Z 和 E 混合物，而較高的熔點(diǎn)完全是 Z，然后切換到 E 部分。

線索在1905 年的一篇論文，指出乙醛苯腙對(duì)酸極為敏感。Threlfall 和他的團(tuán)隊(duì)嘗試將他們的樣品暴露在酸和氨蒸氣中。他們發(fā)現(xiàn)，僅暴露于其中一種或另一種的一小點(diǎn)就可以可靠地影響化合物的熔點(diǎn)。酸充當(dāng)催化劑，加速?gòu)?Z 異構(gòu)體到 E 異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變，從而降低過(guò)程中的熔點(diǎn)。

“如果一種元素或化合物可以以兩種或多種不同的晶體形式存在，那么每種形式將具有不同的吉布斯能量，并在自己獨(dú)特的溫度下熔化，”化學(xué)家 Simon Coles 說(shuō)南安普敦大學(xué)。

“在這種情況下，晶體的分子呈順式幾何形狀——彼此指向的基團(tuán)——并在 100 攝氏度沒(méi)有酸的情況下熔化成相同的幾何形狀。然而，即使存在微量酸，分子也會(huì)在熔化時(shí)轉(zhuǎn)化為彼此遠(yuǎn)離的基團(tuán)的跨幾何結(jié)構(gòu)。這種液體的吉布斯能量較小，更穩(wěn)定，因此熔點(diǎn)變?yōu)?65 攝氏度。

這類似于鹽對(duì)水的影響：在一壺水中加鹽會(huì)提高冰點(diǎn)和沸點(diǎn)。在引起水相變的重大變化需要大量鹽的地方，改變乙醛苯腙只需要很少的酸，以至于需要一個(gè)多世紀(jì)的時(shí)間——以及 Threlfall 和他的同事——花了十多年時(shí)間才弄清楚。

這項(xiàng)研究真正證明了人類的好奇心和堅(jiān)韌不拔。它讓我們對(duì)未來(lái)充滿希望。在通往光明發(fā)現(xiàn)未來(lái)的歲月里，還會(huì)有多少謎團(tuán)被解開(kāi)？

該研究于 2019 年發(fā)表在晶體生長(zhǎng)與設(shè)計(jì).

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